Von analytischer Bedeutung sind hierbei z. B. die fraktionierte Fällung der Silberhalogenide. Für solche Anwendungen ist dann die Frage der Selektivität der Fällung, d. H. die Frage nach dem Stoff, welcher zuerst ausfällt, wichtig. Setzt man z. B. einer Lösung, welche Cl– und I–– Ionen enthält eine Lösung mit Ag – Ionen langsam hinzu, so fällt logischer Weise der Stoff, mit der geringeren Löslichkeit zuerst aus.
Da KL (AgCl) > KL(AgI) wird die Konzentration an Silberionen in der Lösung so lange durch das Löslichkeitsprodukt von Silberiodid bestimmt, bis alles Silberiodid ausgefallen ist. Gibt man das Fällungsmittel (Silber) zu schnell zu, wird sich im ersten Moment ein Bodenkörper aus AgI und AgCl bilden, jedoch wird sich nach kurzer Zeit da Silberchlorid wieder auflösen.
Der Fällungsgrad
Das Löslichkeitsprodukt gibt Auskunft über die Sättigungskonzentration einer Verbindung unter der Voraussetzung, daß äquimolare Mengen der Reaktanten eingesetzt wurden. Gibt man jedoch das Fällungsreagenz im Überschuß hinzu, so verschiebt sich das Fällungsgleichgewicht entsprechend dem Prinzip von Le Chatelier. Daher wurde der Fällungsgrad alpha eingeführt (Gleichung 1). Dabei beziehen sich die Größen auf das abzuscheidende Ion und es gilt:
Ausgangsmasse in der Lösung = c0v0
Verbleibende Masse in der Lösung = c’v‘
Beispiel:
Fällung von Silberchlorid aus einer 0,1M Silbernitratlösung mit dem gleichen Volumen an 0,1M Salzsäure (Gleichung 2). Dabei wird die Silberionenkonzentration aus dem Löslichkeitsprodukt erhalten. Die 2 kommt durch das doppelte Volumen der resultierenden Lösung zustande.
Benutzt man nun einen Überschuß an Fällungsmittel, z. B. eine 0,105M Salzsäure ( mit gleichem Volumen wie oben), so ergibt sich eine Gleichgewichtskonzentration an Chloridionen entsprechend Gleichung 3.
Vernachlässigt man die aus dem Silberchlorid stammenden Chlorid- Ionen, so erhält man für die Silberionenkonzentration Gleichung 4.
Für den Fällungsgrad alpha resultiert dann Gleichung 5.
